Валерий Попенченко родился в семье полковника авиации, погибшего в небе Прибалтики в первые дни войны. Мать, имея юридическое образование, работала в военном трибунале.
Его детство пришлось на трудную послевоенную пору. Мальчишки как мальчишки, культ сильного, как и во все мальчишеские времена, был выше любого авторитета. Синяки и шишки были высшей добродетелью, и они ими гордились. Фильм "Первая перчатка" смотрелся много раз, а во дворе устраивались свои чемпионаты. Ему очень хотелось попасть в суворовское училище, хотелось быстрее вырасти и стать сильным. Даже на медицинской комиссии при поступлении в училище жал на динамометр вместо одной двумя руками.
Учась в училище, был разносторонним спортсменом: играл в футбол и баскетбол, занимался в секции бокса, прилично играл в шахматы. "Ухитрился" стать чемпионом Узбекистана по боксу среди взрослых, хотя был несовершеннолетним, завоевал звание чемпиона страны среди юношей.
В 1955 г., после окончания суворовского, поступил в Ленинградское военно-морское пограничное училище. С большой теплотой вспоминал годы учебы и свое первое участие в задержании судна-нарушителя во время стажировки. Командир корабля капитан II ранга Кротов обратился к курсантам: "Ну, кто пойдет с моими орлами-матросами на судно-нарушитель? Предупреждаю: высаживаться придется на ходу". Все курсанты шагнули вперед, но выбор командира пал на Попенченко. Погода была - не приведи господи. Моряки хорошо знают осеннее Баренцево море, а тут еще необходимо прыгать на ходу на крутой волне. Малейшая оплошность, ошибка в глазомере, и такой прыжок может оказаться последним. Валерий прыгнул, уловив тот единственный момент. Забрезжил мутный заполярный рассвет. Операция закончена. Матросы и курсанты выстроились на юте. Командир провел разбор действий участников и объявил благодарность отличившимся, в то м числе и Попенченко. А старый боцман, хлопнув по плечу своей лапищей, которой позавидовал бы и тяжеловес, сказал: "Молодец, саложонок, боевой счет открыл, это тебе не в боксе варежками махать. Тут, брат, дело серьезное!"
В начале 60-х годов, сдав кандидатский минимум на отлично, защитил кандидатскую диссертацию.
За всю свою боксерскую жизнь он провел 228 боев, из 215 выходил победителем, около 100 выиграл нокаутом; из 30 международных боев проиграл только 2, оба поляку Тадеушу Валасеку. Шесть раз был чемпионом страны во втором среднем весе, в 1963 и 1965 гг. - чемпионом Европы, а в 1964 г. стал Чемпионом Олимпийских игр.
Банкетный зал был переполнен, все ждали появления виновника торжества. Он вошел, сделал общий поклон и подошел к президенту АИБА Расселу, который сказал: "…Мне очень приятно вручить этот кубок Вам в знак признания Вашего выдающегося мастерства". Ответную речь Валерий произнес на английском языке: "Я очень горд и счастлив, что получил этот кубок. Я считаю, что эта награда - признание советской школы бокса, представителем которой я являюсь. Я горжусь этим. Сегодня я самый счастливый человек на земле".
Он был первым советским боксером и шестым в истории Олимпийских игр, награжденным почетным кубком Вэла Баркера.
Трагически оборвалась жизнь великого боксера, а на столе в рабочем кабинете осталась недописанная докторская диссертация Заслуженного мастера спорта Валерия Владимировича Попенченко - заведующего кафедрой Высшего технического училища им. Баумана.